徐彥若，字俞之，祖籍偃師，唐朝宰相，刑部侍郎徐有功六世孫，宰相、吏部尚書徐商之子。出身於東海徐氏，進士及第，曆任尚書郎、中書舍人、禦史中丞、吏部侍郎，後以戶部侍郎之職拜相，又任中書侍郎。出鎮鳳翔，但因李茂貞兵犯京師，又被召回朝中，再次被拜為宰相，後累進司空、太保，兼任門下侍郎，封齊國公。以使相出鎮廣州，擔任清海節度使、同平章事，病逝於廣州。
唐昭宗繼位，任命徐彥若為禦史中丞，後又改任吏部侍郎，當時“馳譽清顯”，又與權宦楊複恭關係好，所以平步青雲。宰相張浚因討伐太原兵敗，被罷去相位，徐彥若改任戶部侍郎、同中書門下平章事，成為宰相，後又升任中書侍郎，兼任兵部尚書。
唐昭宗改任鳳翔節度使李茂貞為山南西道節度使兼武定節度使，任命徐彥若為鳳翔節度使，李茂貞不肯奉詔，聯合邠寧節度使王行瑜，擊敗護送徐彥若就任的三萬禁軍，兵逼長安。唐昭宗隻得任命李茂貞為鳳翔節度使兼山南西道節度使，並召回徐彥若，改任為禦史大夫。徐彥若再次拜相，擔任中書侍郎兼吏部尚書、同平章事，後又升任尚書左仆射，並監修國史。
李茂貞與王行瑜再次兵逼長安，唐昭宗與宰相崔昭緯、徐彥若、王摶逃往石門鎮。唐昭宗返回長安，徐彥若進位開府儀同三司、司空，進封齊國公，並加弘文館大學士，獲賜“扶危匡國致理功臣”勳號。唐昭宗在李茂貞的逼迫下，再次離京出逃，前往華州，並任命徐彥若為大明宮留守，兼京畿安撫製置使。
唐昭宗回京後，徐彥若進位太保，兼任門下侍郎。宰相崔胤專權，對官位在自己之上的徐彥若非常憎惡，徐彥若便請求引退，欲接替薛王李知柔出鎮廣州。朝廷遂任命徐彥若為清海軍節度使，並保留同平章事的職務。徐彥若在廣州病逝，並推薦行軍司馬劉隱為清海軍留後。
唐昭宗繼位，任命徐彥若為禦史中丞，後又改任吏部侍郎，當時“馳譽清顯”，又與權宦楊複恭關係好，所以平步青雲。宰相張浚因討伐太原兵敗，被罷去相位，徐彥若改任戶部侍郎、同中書門下平章事，成為宰相，後又升任中書侍郎，兼任兵部尚書。
唐昭宗改任鳳翔節度使李茂貞為山南西道節度使兼武定節度使，任命徐彥若為鳳翔節度使，李茂貞不肯奉詔，聯合邠寧節度使王行瑜，擊敗護送徐彥若就任的三萬禁軍，兵逼長安。唐昭宗隻得任命李茂貞為鳳翔節度使兼山南西道節度使，並召回徐彥若，改任為禦史大夫。徐彥若再次拜相，擔任中書侍郎兼吏部尚書、同平章事，後又升任尚書左仆射，並監修國史。
李茂貞與王行瑜再次兵逼長安，唐昭宗與宰相崔昭緯、徐彥若、王摶逃往石門鎮。唐昭宗返回長安，徐彥若進位開府儀同三司、司空，進封齊國公，並加弘文館大學士，獲賜“扶危匡國致理功臣”勳號。唐昭宗在李茂貞的逼迫下，再次離京出逃，前往華州，並任命徐彥若為大明宮留守，兼京畿安撫製置使。
唐昭宗回京後，徐彥若進位太保，兼任門下侍郎。宰相崔胤專權，對官位在自己之上的徐彥若非常憎惡，徐彥若便請求引退，欲接替薛王李知柔出鎮廣州。朝廷遂任命徐彥若為清海軍節度使，並保留同平章事的職務。徐彥若在廣州病逝，並推薦行軍司馬劉隱為清海軍留後。